同位素分馏

热力学同位素分馏

因热力学原因，导致系统中轻、重同位素原子或分子在化合物或物相之间发生重新分配，造成各化合物或物相中同位素组成的差异，称之为热力学同位素分馏 ( isotope thermodynamic fractionation) 。这里的热力学原因有两层含义: 一是轻、重同位素原子或分子的热力学性质不同，如它们的熵、焓、内能、热容等热力学参数存在着差异; 二是当环境因素 ( 主要是温度) 发生变化时，一个体系内的自由能也会随之变化。当环境温度确定后，在不存在化学反应时，系统总是通过同位素交换的方式，自动调整各化合物或物相的轻、重同位素原子或分子的分配比，来降低系统的自由能 ( ΔE) ，实现系统的稳定状态。当系统的 ΔE 为 0，即同位素交换达到平衡时，系统的各化合物或物相的同位素组成也随之确定，这时的同位素分馏，称为热力学同位素平衡分馏。热力学同位素分馏有平衡与非平衡之分，平衡与非平衡只是相对而言，自然体系中绝大多数物质之间的同位素分馏，皆处于非平衡状态。自然界物质之间的同位素交换，可以通过扩散、溶解－重新沉淀和微区化学置换等方式来实现。交换可以在均质体系中进行，也可以在非均质体系中进行。在均质体系中同位素交换速度快且容易接近或达到同位素平衡。1. 同位素交换及热力学同位素分馏特点( 1) 同位素交换反应 ( isotope exchange reaction)同位素交换是热力学同位素分馏中的一种反应过程，它可用下列方程式表示:同位素地球化学式中:X0、X*分别代表某一元素的较轻同位素和较重同位素原子;A、B分别代表参加交换反应的原子、原子团或分子数目。例如:同位素地球化学(2)热力学同位素分馏的特点1)热力学同位素分馏过程中，不发生任何化学反应，只在不同化合物或物相之间产生轻重同位素原子或分子的重新分配，交换前后系统中的同位素原子或分子的总数保持不变。2)交换只限于同一体系中不同物相或化学组分间同种元素的不同同位素原子或分子，本质上是同位素原子或分子键的断开和重新键合。交换的难易程度取决于同位素原子键或分子键的强弱、晶格能的大小和系统提供的能量。3)交换是一种可逆反应过程，条件一定时，反应总是朝着平衡的方向进行。条件变化时，先前建立的平衡会被破坏，又在新的交换中建立新的平衡。交换速度和平衡程度取决于系统条件的(主要是温度)变化。4)在一定条件下，当平衡建立后，系统就被“冻结”，系统中各组分间的同位素组成往往出现一定的规律性变化，例如“价态规律”或“结晶矿物序列”规律。在成岩、成矿体系中共生矿物间或矿物与流体之间常与温度存在有一定的函数关系。2.热力学同位素平衡分馏各种参数间的关系(1)δ值、分馏系数α与富集系数Δ之间的关系δ、α、Δ值分别改用通式表示如下:同位素地球化学式中:Ry是同位素的原子比(y'/y);Vyn代表待测样品;ST代表标准样。当Vyn和Wym两种化合物的同位素交换反应平衡时，它们的同位素分馏系数为:同位素地球化学对上式取对数，再按麦克劳林对数幂公式展开，很小时，则有同位素地球化学(2)交换反应平衡常数与分馏系数的关系在n和m都等于1时的单一分子之间进行同位素交换，当分馏系数等于交换反应平衡常数，即α(Vyn，Wym)=K(Vyn，Wym)其交换反应平衡方程为同位素地球化学但是，当V有一个或一个以上的同位素，而且n或m不等于1时，分馏系数就不再等于交换反应平衡常数。例如，下列交换反应同位素地球化学其交换反应平衡常数为同位素地球化学此时，分馏系数与交换反应平衡常数的关系为同位素地球化学式中:X为过量系数，它与自然丰度无关。X(Vyn)是同位素分子Vyn与自然丰度比(y'/y)之间平衡常数的内部函数;X(Wym)是同位素分子Wym与自然丰度比之间平衡常数的内部函数。出现这种情况是因为，我们所研究的是同位素化合物分子的丰度，但实际测量的是同位素的原子比。过量系数与平衡常数和分馏因数(β)的关系是同位素地球化学式中:K(Vyn，y)和K(Wym，y)分别是下列反应的平衡常数:同位素地球化学而分馏因数β分别是Vyn和Wym与y之间的分馏系数:同位素地球化学所以，分馏系数α与分馏因数β之间的关系可写为同位素地球化学例如，一氧化碳和氧气之间进行氧同位素平衡交换反应，其分馏系数为同位素地球化学实际上，系统中有5种同位素分子:(16O16O)、(16O18O)、(18O18O)、(C16O)和(C18O)。用同位素分子浓度来表示分馏系数，可列成下式同位素地球化学而这种同位素分子之间，存在如下的交换反应同位素地球化学上述交换反应的平衡常数为同位素地球化学代入(1－15)式，得同位素地球化学(3)同位素交换反应平衡常数与配分函数比的关系例如，CO与O2之间进行氧同位素交换，其交换反应方程为同位素地球化学该交换反应的平衡常数K1为同位素地球化学要使交换反应系统处于稳定状态，就需要最大限度地降低系统的自由能，而系统的最小自由能是同位素地球化学由于同位素交换反应并没有改变系统中的分子数，因此，分压P可用浓度来表示。则同位素地球化学鉴于同位素交换反应是等体积的置换，所以，ΔV的变化可以忽略。系统的最小自由能可用内能的变化ΔE和熵的变化ΔS来表示:同位素地球化学式中:ΔG0为自由能;ΔE为内能;ΔS为熵;T为绝对温度;R为气体常数;q为配分函数。比较方程(1－26)和方程(1－29)可看出，同位素交换平衡常数K1等于系统的配分函数比。即同位素地球化学由此表明，同位素交换反应平衡常数可用分馏系数表示，也可用配分函数比表示。因此，我们只要求出同位素交换反应的配分函数比，就可导出同位素交换反应平衡时的分馏系数。(4)热力学同位素平衡分馏系数与温度的关系根据配分函数比方程，如果A和B两物质间存在着同位素交换平衡反应，则分别有:同位素地球化学同位素地球化学从方程(1－31)和(1－32)可看出，等式的右边可分为三部分: 与平动有关，(σI*/σ*I)与转动有关，这两部分只取决于分子的质量和结构类型，而与温度无关。所以，只要化合物种类确定，它们的参数值就固定不变。第三部分(e－hν*/2KT/e－hν/2KT)×(1－e－hν/KT/1－e－hν*/KT)与振动有关。其中ν和T是变量。当化合物种类确定后，ν就确定了。这时只有温度是变量，即温度变化，振动配分函数也会改变。e－hν*/2KT/e－hν/2KT与零点能的差别有关，随温度变化最明显，激发态的贡献反映在(1－e－hν/KT/1－ehν*/KT)部分，除了高温外，这部分趋近于1。根据平衡常数与配分函数比以及分馏系数与平衡常数之间的关系，可获得分馏系数α与温度(T)之间的关系方程:同位素地球化学式中:D、E、R均为常数。同位素地球化学

动力学同位素分馏

一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分馏，称为动力学同位素分馏(isotope dynamic fractionation)。动力学同位素分馏伴随有化学反应和物相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。(一)动力学同位素分馏的主要方式及特点1.分馏的主要方式(1)扩散过程中的动力分馏扩散是一种物理过程。根据能量守恒定理，分子的扩散速度与其质量的平方根成反比，用方程表示为同位素地球化学例如:CO2气体在扩散中，也就是说，质量数为44的C16O2，相对于质量数为46的C18O16O分子，其扩散速度快2.2%。扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。(2)氧化还原反应中的动力同位素分馏氧化还原反应过程是一个不可逆的化学过程。在这一过程中，由于不同质量数的同位素原子或分子，参与反应的速度不同而引起同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏越明显。已知反应速度(R)与exp(－EB/RT)成正比。其中:EB为位垒，离解分子的位垒为为零点能。这时，重同位素的反应速度(RH)与轻同位素的反应速度RL比为同位素地球化学例如，室温(27℃)条件下的氧ν16O=4.77×1013将h(普朗克常数，6.6×10－27)、K(玻尔兹曼常数，1.4×10－10)、μL、μH(分别为16O16O和18O18O的折合质量)代入方程，得同位素地球化学这表明，16O2分子的反应速度比16O18O分子的反应速度要快17%左右。一般而言，氧化反应过程中，反应速度总体较快，反应物与反应产物之间的同位素分馏不太明显。但是，还原反应速度较慢，可以产生明显的同位素分馏。(3)蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏当液相(A)缓慢发生蒸发时，蒸气相(B)和液相(A)之间实际上达到了同位素平衡。当液相(A)及时得到充分补充时，可以认为液相(A)原来的同位素组成保持不变。这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压P与重组分的蒸气压P'之比，即α=P/P'。如果蒸发过程中，温度保持不变，那么，根据RA·P'/P=RB的关系，则RA=αRB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。但是，当液相(A)的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是在温度恒定的情况下，封闭系统中的瑞利蒸馏作用。瑞利蒸馏是封闭系统下的平衡反应。它是通过产物一旦生成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏的。如:雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层;晶体从过冷的溶液中结晶，晶体内部与液体之间不能通过扩散达到同位素重新平衡。这样，残留的水蒸气或残留液体的同位素组成，是蒸气与水滴之间、液体与生长中晶体表面之间的分馏作用的函数。图1－1表示降雨过程中，蒸气相和液相的δ18O值随蒸气相的残留分数的变化而变化的情况。考虑到同位素分馏作用随温度降低而增大以及含18O的分子优先富集于液相中，因此，降雨过程的蒸气相会不断贫化18O，晚期凝结的雨滴，18O含量也会相应减少，而且随着温度的降低，雨滴与水蒸气之间的同位素分馏效应也会不断加大。图1－1 瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的δ18O随云中剩余分数的变化关系(据Dansgaard，1964)2.动力学同位素分馏的特点1)动力学同位素分馏总是伴随化学反应和物相的转变，前者有新的反应产物出现，后者仅仅是一种物理过程，它们的分馏总是一种单向的不可逆的过程。2)在化学反应的动力学同位素分馏过程中，反应产物优先富集轻同位素，反应物和反应产物之间不发生同位素交换。3)无论是化学反应还是物相的转变，动力同位素分馏本质上与同位素原子或同位素分子的质量数有关，其表现是振动频率的高低。分馏总是取决于它们的原子或分子键的强弱、晶格能的大小以及外部提供的能量，外在的表现形式是扩散、运动及反应速度的差异程度。4)动力同位素分馏还取决于初始反应物的消耗程度和反应产物储存方式，即与系统开放或系统封闭有关。(二)动力学同位素分馏中的开放和封闭系统动力学同位素分馏中的开放和封闭系统，也严重地影响到反应物和反应产物的同位素组成(图1－2)。图1－2 硫酸盐(20)还原产物的硫同位素组成分布(据Ohmoto和Rye，1979)1.开放系统反应物的消耗与供给大致相等或消耗少于供给的体系。开放系统的同位素组成特点:反应物的同位素组成基本保持不变，生成物最大地富集轻同位素。在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢。反应物和生成物之间就会发生同位素分馏。如:海洋深部，海水SO2－4的供给是无限量的，其同位素组成保持不变，但沉积物中生成的S2－同位素组成要比海水SO2－4低40～60左右。2.封闭系统反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。封闭系统主要是对反应物而言，反应物随着反应的进行逐步减少，而反应产物则分两种情况:一种对反应产物是开放的，生成的产物迅速脱离系统，如:形成的H2S与金属阳离子结合形成硫化物沉淀，开始时反应产物最大程度地富32S，随着反应的进行，其δ34S逐渐增大，反应结束时，反应产物和残留反应物的δ34S值大大超过硫酸盐的原始δ34S值;另一种是对反应产物封闭的系统，反应产物生成后，没有与系统脱离，开始时，反应产物贫34S，随后逐步升高，反应结束时，接近或等于SO2－4的δ34S值。(三)动力学同位素分馏与反应程度的关系化学反应或蒸发作用过程中，轻同位素优先反应或蒸发，因此，在反应或蒸发的最初时刻，反应产物或蒸气相中优先富集轻同位素组分，这可以造成反应产物与反应物或液相和蒸气相之间最大的同位素分馏，但随着反应或蒸发作用的继续，一些相对较重的同位素组分也逐步进入反应产物或蒸气相，进而导致它们之间的同位素分馏程度的降低。不难看出，无论是化学反应还是蒸发作用，初始反应物或液相的消耗数量直接影响到同位素分馏程度。在不可逆化学反应过程中，动力学同位素分馏与反应程度的关系，可用下列方程来描述:如果有同位素分子A1B和A2B与物质C反应，反应生成物为P1和P2，而且，反应产物形成后不再与原始反应物进行同位素交换，则同位素地球化学对于这种不可逆反应，同位素分子随时间的变化(单位时间内减少的量)可描述为同位素地球化学假定同位素分子A2的量比同位素分子A1小很多，那么，同位素地球化学它代表任一时间内系统中残留的同位素分子的量比开始时同位素分子的量(这个比值可用来衡量反应程度)，用f来表示，则同位素地球化学对于产物P来说:同位素地球化学令:A02/A01=R0和A2/A1=RA分别代表系统中开始时的同位素比值和反应残余物中的同位素比值，K1/K2=α代表系统中瞬间的同位素分馏系数。由于:P1=A01(1－f)，所以，这样，任一时间反应产物的同位素比值为同位素地球化学反应残余物的同位素比值为同位素地球化学如果我们用反应产物的量比初始反应物的量来表示系统的反应程度F，也就是说用来表示反应程度，这样，F=1－f。上述方程则表示为同位素地球化学Rees等人先后分别用一级单向瑞利蒸馏过程、一级分支单向瑞利蒸馏过程来描述封闭系统中的动力同位素效应。现将有关原理分别简要介绍如下:1.一级单向瑞利蒸馏过程假如有物质A通过一级单向反应转变为物质B，其一级反应速率为K，动力同位素分馏效应为α，则用如下表示:同位素地球化学那么，单位时间内，由A转变成B的量应该正比于反应物的量A，因此:同位素地球化学式中:负号代表A减少的量。这样，任一时间反应物的残留量A和产物的量B，可分别描述为同位素地球化学根据级数展开式则:B≈A0Kt，用B1和B2分别代表反应产物的轻同位素分子的量和重同位素分子的量，K1和K2分别代表相应的一级反应速率，那么:同位素地球化学(当α很小时)。当温度固定时，一级反应速率K1和K2也固定。此时，反应残余物的同位素组成δA与产物的同位素组成δB之差相当于动力同位素分馏效应，则:δA－δB=α。利用如下的同位素物质平衡关系:同位素地球化学便可列出如下方程，则同位素地球化学从而求得同位素地球化学令A/A0=1－f，f为产物与初始反应值之比，用来代表反应程度，这样:同位素地球化学由于任意时间内，反应物减少的同位素组成就相当于该时间产物中增加的同位素组成。所以:－AδA=BδB。则同位素地球化学把方程(1－59)代入方程(1－60)中，则可求得任一时间反应产物的同位素组成与反应程度的关系式:同位素地球化学根据方程(1－59)和(1－61)绘制的图1－3表明，刚开始时反应产物要比反应物贫α，当反应结束时，积累的产物的同位素组成就相当于反应物刚开始的同位素组成(见曲线)。而且刚分离出的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而减少(图1－3中α)，相反积累的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而增大(图1－3中β)。图1－3 反应残留物和反应产物的同位素组成与反应程度f的关系2.一级分支瑞利蒸馏过程图1－4 一级分支单向瑞利过程示意所谓一级分支单向瑞利蒸馏过程，是指物质A分别按一级速率K和L同时转变为B和C物质，转变过程所引起的动力同位素效应相应分别为β和γ。其过程的示意图见图1－4。令P=L/K，代表一级速率常数的分支比。单位时间内，A减少的量正比于A的量，即dA/dt=－(K÷L)A单位时间内，B和C增加的量分别为dB/dt=KA和dC/dt=LA因此:同位素地球化学由于刚开始时t值很小，按级数近似展开式展开上述方程，并令K1/K2=Hβ，L1/L2=Hγ，于是，A物质刚开始转变为B和C物质时，最早形成的B物质相对于开始时A物质的同位素组成为δB≈－β;最早形成的C物质相对于开始A物质的同位素组成为δC≈－γ。当经历很短的时间Δt时，从A转变为B的物质为KAΔt，而且这物质的同位素组成为δA－β。同样，由A转变为C的量为LAΔt，其同位素组成为δA－γ。按类似于一级单向瑞利过程的处理方法和利用同位素质量平衡关系，则:同位素地球化学展开后略掉ΔAδA、AΔδA和AΔδA项，则可得出描述一级单向分支瑞利过程反应物和反应产物的同位素组成随反应程度的改变而改变的理论方程:同位素地球化学同位素地球化学

生物系统中的同位素分馏

生物过程常涉及大的同位素分馏。对于碳、氮、硫,生物学过程是造成同位素分馏的最重要原因。多数情况下,由初始生产者或自养生物的有机物的初始生产过程中产生最大的同位素分馏,包括所有植物和许多细菌。最重要的有机质生产方式是光合作用,但有机质也可由化能合成作用产生,如洋中脊的热液通道中。在初始生产过程中,碳和氮同位素均出现大的分馏。其他的一些分馏在随后的反应中也可发生并直到食物链上的异养生物消耗原始生产者,但这些一般较小。生物过程是碳同位素比值变化的主要原因。这些过程中最重要的是光合作用。光合作用的碳同位素分馏主要是动力学原因。Park & Epstein (1960)提出分馏以几步进行。随后的研究解释了这几步中的分馏。对于陆生植物 (它们使用大气中的CO2 ),第一步是CO2 通过气孔扩散进入到叶片边缘和叶内的边界层。海藻与水生植物光合作用能利用溶解的CO2或。地球化学与溶解有关的平衡分馏为+0.9‰ (13 CO2 更易于溶解),在 CO2 水解与分解过程中+7.0‰～+8.0‰的平衡分馏。多数植物使用核酮糖、二磷酸、羧化酶、加氧酶 (RUBISCO)催化反应,该反应中核酮糖、二磷酸、羧化酶与一个分子的CO2 反应生成3 个分子的 3-磷酸甘油酸,羧化作用过程中形成含3 个碳原子的化合物。碳随后被还原,形成羧化酶与新生核酮糖二磷酸。这些植物称为C3 植物,此过程为Benson-Calvin环,或简称为Calvin环。C3植物占现今植物的 90%,包括藻、自养细菌,并且是栽培植物 (如小麦、水稻、坚果类)的主体。核酮糖二磷酸羧化存在着动力学分馏,几种方法确定在高等陆生植物中是-29.4‰。细菌羧化具不同的反应机制与较小的分馏,约为-20‰。因此,将单个分馏综合,预期陆生植物分馏为-34‰。实际观察到的总分馏在-20‰～-30‰之间。观察到的总分馏与预期总分馏间的不一致看起来是植物组织中的碳同位素分馏的量取决于植物内部 CO2 的浓度与外部环境的比值。其他光合作用作用路径是 Hatch-Slack环,是C4 植物所采用的,包括热带草与有关的作物,如玉米与甘蔗。这些作物使用磷酸烯醇丙酮酸盐羧化酶 (PEP)来初步固定碳并形成草酰乙酸盐,是一种含4 个碳的化合物。在此阶段发生非常小的分馏,大约-2.0‰～-2.5‰。磷酸烯醇丙酮酸盐羧化过程中,CO2 以草酰乙酸盐的形式被固定在外叶肉内并作为C4 酸的一部分 (为苹果酸盐或天冬氨酸盐)被带到内部的维管束鞘细胞中,而脱羧化并由核酮糖、二磷酸 (RuBP)再次固定下来。维管束鞘细胞中的环境几乎是封闭系统,因此,几乎所有的碳被带到那里由 RuBP 再固定,这一阶段几乎没有分馏。C4 植物平均的δ13 C为-13‰,分馏看起来取决于环境的CO2 浓度。第三组植物为CAM植物,具独特的代谢作用,称为景天酸代谢。这些植物一般利用C4 植物路径,但在一定条件下可使用C3 植物路径。这些植物一般适应于干旱环境,包括菠萝与许多仙人掌,它们的δ13 C处于C3 与C4 植物之间。固碳作用中,碳同位素分馏也依赖于温度。因此,冷水浮游生物比温水生物的分馏要高。这种现象也反映了动力学效应,温度增高溶解度降低,在温水中溶解的可利用的CO2 一般较少。较大量的 CO2 被利用,其结果是较小的分馏。大洋表面水因为光合作用过程中12 C的摄入,一般富集13 C;深水富集12 C (图7-4)。有机质通过水柱向下同时分解与重新矿化即由细菌作用转化为无机碳,深水富集12 C与总溶解无机碳 (DIC)。图7-4 北大西洋总溶解无机碳与δ 13 C 随深度变化(据 White,2000)本质上,几乎所有的有机质通过光合作用产生。随后的反应将光合作用产生的碳水化合物转换成为有机体使用的其他各类有机化合物,在这些反应中进一步发生分馏。这些分馏在动力学上是由部分富集12C的有机C-H键和富集13C的有机C-O键造成的。12 C 在呼吸中优先消耗 (因为键较弱并反应较快),使残余有机质富集13 C。因此,有机体的碳同位素组成在食物链向上端更正的方向漂移 (图7-5)。图7-5 各种海洋与陆生物中的氮、碳同位素组成(据 White,2000)

生物同位素分馏是指什么

所谓同位素效应是指超导体的临界温度依赖于同位素质量的现象。
1950年英国H.弗罗利希指出，金属中电子通过交换声子（点阵振动）可以产生吸引作用。他预言超导体的临界温度与同位素的质量之间存在一定的关系。所谓"临界温度"，就是导体从正常导电状态变为超导电状态时的转变温度。果然，弗罗里希的预言得到了实验的证实。
1950年麦克斯韦（E.Maxwell）和雷诺（C.A.Rayhold）各自独立圣测量了水银同位素的临界转变温度。
实验发现TC∝М-1/2,其中М为同位素质量。
同位素效应把晶格振动（其量子称为声子）与电子联系起来了。它告诉人们电子-声子的相互作用与超导电性密切相关。

同位素的分馏作用

（一）同位素组成及其表示方法在物质中某元素的各种同位素的相对含量即为该物质中该元素的同位素组成。例如，水分子中的氧元素有三种同位素16O,17O和18O，这三种同位素在水中的相对含量即为水的氧同位素组成。大量的研究表明，在不同物质中，各种同位素的含量不同，有的富含稀有（重）同位素，有的富含常见（轻）同位素，即使是同一种物质（例如大气降水），当它所处的环境不同（如高度、纬度）或状态不同（如气态、液态、固态）时，其中的同位素含量（如D、18O）也有差异，有时差别还相当大。稳定同位素在自然界的分布情况和富集程度，常用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示。1.同位素丰度同位素丰度是指某一元素的各种同位素在整个自然界或某种物质中所占该元素的百分含量。例如，自然界中18O的平均同位素丰度是0.205%，它表示在自然界中十万个氧原子中，有205个18O原子。在这种情况下，18O好比溶质，所有其它同位素之和好比溶剂。氢的稳定同位素在自然界的平均丰度分别为：99.9844% ；0.0156% 。海水中氧的同位素丰度分别为：99.763%（16O）;0.0375%（17O）;0.1995%（18O）。2.同位素比值同位素比值是指研究对象中某元素的两种同位素含量之比，代号为R。同位素比值经常是指稀有同位素含量与常见同位素含量之比，即水文地球化学基础如同位素的比值与丰度一样，可以反映研究对象（如岩石、矿物、地下水）中某元素的同位素的相对变化状况，它的优点是比较容易测得。例如，海水的平均D/H=155.76×10-6，平均18O/16O=1997×10-60。3.δ值δ值是样品中某元素的同位素比值（R样）相对于标准的同位素比值（R标）的千分偏差。其表达式为：水文地球化学基础在自然界中，稳定同位素组成的变化很微小，用同位素比值或同位素丰度往往不能明显地显示出这种微小的差别，所以，一般都用δ值来表示物质的同位素含量。用δ值来表示同位素的相对富集度的优点是，可一目了然地看出样品中稀有同位素的多寡。其值为正，表示样品比标准样富含稀有同位素。其值为负，表示样品比标准样富含常见同位素。目前世界公认的氢、氧同位素国际标准为“标准平均海水”（SMOW），即世界大洋中海水平均氢、氧同位素组成。一般将SMOW之氢、氧同位素的a值定为零，其它样品的δ值都相对SMOW来确定。例如某单位的自来水δ18O＝—9.699（与SMOW相比），说明与国际标准SMOW相比它富含常见同位素16O。（二）自然条件下同位素的分离在自然界中，元素的同位素分离（同位素成分变化），由三种作用引起，即放射性蜕变、天然核反应和同位素分馏。1.元素的放射性蜕变元素的放射性蜕变是使同位素丰度发生变化的第一种作用。同位素往往是这种作用的产物，因此不同成因的同种元素具有不同的同位素成分。例如，铀矿物中的铅的原子量接近于206.1，而许多钍矿物中的铅的原子量大约为207.9，可见它们的差异是很大的。2.天然核反应天然核反应是自然界一定能量的粒子（称核弹）射入某种同位素的核，使其发生变化形成一个或几个新核。新核可能是稳定的或非稳定（放射性）的。自然界中最重要的“核弹”是来自宇宙空间的宇宙射线。宇宙射线大部分为氢核，还包括电子、中微子及多种重核。它们以近光速的速度从空间射向地球。宇宙射线对地球大气圈、水圈及地表的作用可以造成各种宇宙成因的同位素，如14C,3H,10Be,32Si,36Cl,26Al等。3.同位素分馏同位素分馏：当物质发生某种物理或化学转化时，在反应体系中，产物的同位素组成较之作用物的同位素组成，往往发生一些变化，即同位素以不同比例分配于产物和作用物中，这种现象称为同位素分馏。两种物质间同位素分馏的程度一般以两种物质中同位素比值之商表示，称为同位素分馏系数（α）。例如：A1、A2和B1、B2分别代表A、B两种物质中轻、重同位素含量。A物质中的同位素比值为：RA=A2/A1B物质中的同位素比值为：RB=B2/B1则同位素分馏系数（α）为：水文地球化学基础分馏系数（α）只表示两种物质之间同位素组成相对差别的程度，不涉及造成这种差别的原因，即没有同位素分馏机理的含义。为了具体地明确分馏系数（α）的含义，可举例来说明：水文地球化学基础根据质量作用定律，该反应的化学平衡常数K等于：水文地球化学基础而因此水文地球化学基础由上式可见，在碳同位素进行交换反应时，反应平衡常数K可用一种化合物中碳的重、轻同位素比值被另一种化合物中碳的重、轻同位素比值所除之商表示。而所除得的商值刚好是两化合物进行同位素交换反应时的分馏系数（α）。只有，当α＞1时，才能导致同位素分馏作用的发生。从同位素地球化学角度，我们最感兴趣的是同位素物质在转化系统中分离的情况，也就是同位素分馏，因为它是导致自然界物质的同位素组成千变万化的直接原因。自然界中各种地质作用和地球化学作用，包括化学交换反应、不可逆反应、生物化学反应、扩散作用、蒸发作用等，都能引起同位素分馏。同位素分馏大致可分为以下两种：（1）同位素交换反应在化学系统或物理系统中，物质的分子（化学分子式）未发生变化，但同位素却在物质分子间进行了交换，这种单纯的同位素交换称为同位素交换反应。引起同位素交换反应的原因是由于同位素质量不同所引起的热力学参数和分子能级的差异，故也称为同位素热力学分馏。物质之间的同位素交换，可以通过扩散、微区化学置换等方式来实现。例如：水文地球化学基础周期表中序数为20（或质量数为40）的钙之前的元素，均能发生同位素交换反应，而产生不同程度的分馏。（2）动力同位素分馏由动力同位素效应所引起的分馏称为动力同位素分馏。动力同位素分馏可以发生在物理作用系统、化学反应系统和生物化学反应系统中。物理动力同位素分馏的典型例子是气体分子运动中的分馏作用。不同的同位素气体分子因质量不同而具有不同的运动速度，并从而引起分馏。气体分子的平均速度与分子重量的平方根成反比，以CO2为例，前述关系式如下：水文地球化学基础式中：V——气体C16O2和C16O18O分子的平均速度。即不含18O的CO2分子比含18O的CO2分子的平均速度大22‰。从而在扩散时引起同位素分馏。而自然界蒸发和凝结是水循环中的重要现象，也是造成氢、氧同位素分馏的主要过程。在蒸发和凝结过程中，水汽中相对地富集轻同位素，则凝结产物中相对地富集重同位素。其原因是含有不同同位素分子的蒸汽压和扩散速度不同引起的。化学动力同位素分馏主要是指化学中的不可逆反应。在不可逆的化学反应中，动力同位素分馏总是表现为轻同位素在产物中的优先富集，这是因为破坏含轻同位素分子需要的能量较破坏含重同位素分子所需的能量要小的缘故。生物化学作用的分馏主要是指动物、植物和微生物在其生活过程中，经常与介质交换物质，并通过生物化学过程引起的同位素分馏。自然界许多生物化学作用都伴随着动力同位素分馏。例如，在光合作用中，生物优先吸收12C,16O和1H；有机质经细菌氧化成CO2和H2O时，轻同位素在产物中富集，硫酸盐被细菌还原时产物（H2S）中富集32S等。动力同位素分馏一般比同位素交换反应广泛得多。对于氢同位素就更为显著，动力同位素分馏大约比同位素交换反应大十倍。影响同位素分馏的因素是多种多样的，其中以温度变化的影响最为明显，尤其对同位素交换反应更甚。一般情况下，温度越低，则分馏系数越大，而温度越高，分馏系数越小。在高温时同位素的分配在各相中趋于相等。可以认为在700—1200℃的高温下（如岩浆作用），同位素不会产生显著的分馏。关于这一点，通过对岩浆中的氧、碳、硫同位素成分的研究已经得到证明。研究资料表明，当同位素处于平衡状态下且温度适宜时，含氧岩石中比水中更富含18O。如果以来表示岩石与水中含18O的差值，那么随着温度的升高这一差值将明显降低。因此，与岩石处于平衡的水（25℃时）随温度的升高，其分子组成中将越来越富含18O。类似的现象往往出现于深部含水层及热液体系的水中。水中的盐分由于影响水分子的活度因而导致影响同位素的分馏过程。因此，对高矿化度的水，要考虑含盐量对同位素分馏的影响。

由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，称为同位素分馏。分馏程度用分馏系数α表示：地球化学原理（第三版）RA、RB分别为A相及B相中重同位素与轻同位素的比值，例如闪锌矿和方铅矿的硫同位素分馏系数为：地球化学原理（第三版）分馏系数α与两相δ（‰）值的关系为：地球化学原理（第三版）例如在300K（27℃）时，与H2S两相的硫同位素分配系数α为 1.082。这表明及H2 S中δ与δ34 S（H2 S）之差值将达82‰。两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异。分子的能量包括分子中的电能，加上分子中各原子的平动能、转动能及振动能，以及这些运动互相作用的有关能量。其中电能是最主要的，但对于同一元素的不同同位素来说，由于外电子层的结构完全相似，因而在分子中的电能基本上是一样的。振动能在键能中占有一定的地位，它恰好是产生同位素分馏的主要原因。因为振动频率与其原子质量成反比。因此，含有较轻同位素的分子比含有较重同位素的同样分子具有较高的振动频率，也就是说具有较高的零点能，导致较轻同位素形成的化学键较弱，因而容易被打开，分子的活性较大。因此，在两相的同位素平衡交换反应中，较轻同位素将富集在化学键较弱的相中。自然界引起同位素分馏的地球化学过程包括各种化学的及物理的过程，主要有以下几种：（1）同位素交换反应：是指参与反应的各相物质在保持化学平衡的状态下，各物相间发生同位素再分配的现象。例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可以写出下列同位素交换反应式：地球化学原理（第三版）当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的比值将为一个常数——平衡常数K，地球化学原理（第三版）当参加化学反应的原子数都为1时，如上述PbS-ZnS反应，则分馏系数等于平衡常数。同一般化学反应的平衡常数与温度成反比相似，在同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比，这就为建立同位素地质温度计提供了基础。（2）动力学分馏：不同同位素组成的同类型化合物由于其化学键强度的差异，在单向化学反应过程中反应速率是不同的，轻同位素组成的化学键较弱，反应速率较快，因此在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。例如：地球化学原理（第三版）在上述还原反应过程中，K1明显大于 K2 ，这样海水中还原为 H 2 S时，常有32 S在H2 S中富集。（3）物理分馏：如在蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散过程中，同位素的质量差都将产生分馏效应。分子的扩散速度与分子的质量平方根成反比，因而扩散的前方将富集轻同位素。溶液中离子的扩散亦具类似特点。H2O在地球化学过程中最重要的物态是水（液态）和汽（气态）。海水不断蒸发成水蒸气是一个重要的地球化学过程，在此过程中水蒸气中富集1H及16O，而海水中相对富集2H（D）及18O，这也导致雨水中一般1H及16O较富。（4）生物化学分馏：由于生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物通过光合作用使12C更多地富集于生物合成的化合物中。因此，生物成因的地质体（如煤、油、气等）具有最高的12C/13C值。不同元素的地球化学性质不同，因此引起同位素分馏的不同地球化学过程对不同元素的同位素的影响是不一样的。

同位素动力学分馏

同位素动力学分馏与快速、不完全或无方向过程有关,如蒸发、扩散、分解反应和生物学参与的反应。例如,温度与平均动能有关。理想气体中,所有分子的平均动能是相同的。动能表达式如下:地球化学考虑CO2 的两个分子,12 C 16 O2 与13 C 16 O2。如果它们的能量相等,其速度比为 (45/44)1/2,或1.011。因此,12C16O2 在给定时间内比13C16O2 扩散远 1.1%。然而,这种结果限于理想气体,即低压、分子间基本没有碰撞、分子间力可以忽略。当分子碰撞为重要因素时,扩散系数的比值是CO2 与空气 (平均分子质量为28.8)质量减少的平方根的比值:地球化学因此,预计气体扩散将导致8.9‰,而不是11‰的分馏。在反应达到平衡处,同位素分馏将由以上因素控制。而反应没有达到平衡时,较轻的同位素通常优先富集于反应产物中,因为轻同位素键效应在反应物中更易破裂。大的动力学效应与生物参与的反应有关 (如光合作用、细菌还原),因为这类反应一般没有达到平衡且未完成 (如,植物并不将所有CO2 转化为有机碳)。因此,在植物 (碳水化合物)中相对于大气CO2 ,光合作用产物中12 C富集;由硫酸盐细菌还原产生的 H2 S中富集32 S。较轻的分子其较大的平移速度使它们更易突破液面并比相同成分的重分子更迅速蒸发。因此,大洋表面的水蒸气其典型的δ18 O=-13‰;而平衡时蒸汽仅比液面轻 9‰。以水与水蒸气间的氧同位素分馏的一种动力学效应——瑞利分馏 (或凝结)为例,类似于分离结晶。A是含有主要同位素的的量,B是含有微量同位素的的量。该速率下,这些组分蒸发速率与存在的量成正比:地球化学地球化学由于同位素成分影响蒸发,速率kA≠kB。分馏因子与平衡常数有关,对于动力学分馏,分馏因子是速率常数的比,因此:地球化学并且地球化学重排后积分得到:地球化学或地球化学这里A0 和B0 是A与B的原始量,两边同时除以A/A0 得到地球化学因为B仅在水中为微量,A基本上等于总量,A/A0 基本上等同于f,即原始水保留下的分数。因此:地球化学方程两边减 1,得到:地球化学上式左边就是相对于原始比值的偏差。千分相对偏差简化为地球化学当水从蒸汽中凝结时应用相同的原理。假定α值为 1.01,δ将随f (剩余的蒸汽分数)而变化。即使蒸汽与液相通过凝结保持平衡,剩余蒸汽的同位素组成将连续变化。相关方程为地球化学瑞利分馏与平衡分馏的同位素变化如图7-3 所示。图7-3 瑞利与平衡分凝集过程中同位素比值的分馏(据 White,2000)Δ是原始蒸汽的氧同位素组成与蒸汽剩余f时的蒸汽氧同位素组成的千分偏差